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水溶液与电化学

水溶液中的离子反应与平衡​

电离平衡​

强弱电解质​

  • 电解质：水溶液 或 熔融状态下能导电的化合物（酸、碱、盐、水、金属氧化物）；
  • 非电解质：两种状态下 都 不导电的化合物（多数有机物、CO2\text{CO}_2、SO2\text{SO}_2、NH3\text{NH}_3）；
  • 强电解质：在水中 完全电离（强酸、强碱、大多数盐、活泼金属氧化物），电离用 →\to；
  • 弱电解质：在水中 部分电离（弱酸、弱碱、水、极少数盐如醋酸铅），电离用 ⇌\rightleftharpoons。

单质、混合物不参与电解质分类。CO2\text{CO}_2、SO3\text{SO}_3、NH3\text{NH}_3 溶于水导电，是它们与水反应的产物电离所致，本身仍是非电解质。溶液导电能力与离子浓度、离子所带电荷成正比。

六大强酸：HCl\text{HCl}、HBr\text{HBr}、HI\text{HI}、H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4、HNO3\text{HNO}_3、HClO4\text{HClO}_4（HClO4\text{HClO}_4 是最强含氧酸）。四大强碱：KOH\text{KOH}、NaOH\text{NaOH}、Ca(OH)2\text{Ca}(\text{OH})_2、Ba(OH)2\text{Ba}(\text{OH})_2。

离子反应​

在水溶液中有离子参与（生成或消耗）的反应。复分解型离子反应的条件是生成 沉淀、气体或弱电解质。离子方程式书写四步：

  1. 写化学方程式；
  2. 拆 强酸、强碱、可溶盐（不溶物即使是强电解质也不拆）；
  3. 删去两边相同的离子，系数化最简；
  4. 检查原子守恒、电荷守恒，且符合客观事实。

不拆：难溶物、弱电解质、气体、单质、氧化物；浓硫酸不拆，浓硝酸、浓盐酸可拆；微溶物作生成物不拆，作反应物时清液拆、浊液不拆。

弱电解质的电离平衡​

一定条件下，弱电解质电离成离子的速率与离子结合成分子的速率相等，各微粒浓度不变的状态。

以醋酸为例：CH3COOH⇌CH3COO−+H+\text{CH}_3\text{COOH}\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}^+。多元弱酸 分步电离，以第一步为主：

H2CO3⇌H++HCO3−HCO3−⇌H++CO32−\begin{aligned} \text{H}_2\text{CO}_3 & \rightleftharpoons\text{H}^++\text{HCO}_3^- \\ \text{HCO}_3^- & \rightleftharpoons\text{H}^++\text{CO}_3^{2-} \end{aligned}

影响电离平衡的因素（勒夏特列原理）：

条件电离平衡电离程度
加水稀释正向移动增大
升高温度正向移动增大
加同离子逆向移动减小
加反应离子正向移动增大

越稀越电离：加水稀释促进电离，但离子浓度（c(H+)c(\text{H}^+)）反而减小。含相同离子的两种电解质共存时，彼此电离（溶解）程度都降低，称 同离子效应，其本质是平衡移动。注意电离平衡右移时，分子浓度不一定减小（加醋酸）、离子浓度也不一定增大（加与离子反应的物质）、电离程度也不一定增大。

电离平衡常数​

Ka=c(CH3COO−)⋅c(H+)c(CH3COOH)K_a=\frac{c(\text{CH}_3\text{COO}^-)\cdot c(\text{H}^+)}{c(\text{CH}_3\text{COOH})}

  • KaK_a（弱酸）、KbK_b（弱碱）只受温度影响，升温增大；
  • KaK_a 越大，酸性越强。多元弱酸 Ka1≫Ka2≫Ka3K_{a1}\gg K_{a2}\gg K_{a3}，酸性由第一步电离决定。

常见弱酸 pKa=−lg⁡KapK_a=-\lg K_a（pKapK_a 越小酸性越强）：

酸化学式pKapK_a酸化学式pKapK_a
高氯酸HClO4\text{HClO}_4−10-10碳酸H2CO3\text{H}_2\text{CO}_36.356.35
盐酸HCl\text{HCl}−8-8硫化氢H2S\text{H}_2\text{S}7.007.00
硫酸H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4−3-3次氯酸HClO\text{HClO}7.507.50
磷酸H3PO4\text{H}_3\text{PO}_42.122.12水H2O\text{H}_2\text{O}1414

电离度 α\alpha 是电离的转化率。对 HA⇌H++A−\text{HA}\rightleftharpoons\text{H}^++\text{A}^-，浓度 cc、转化率 α\alpha，则 Ka=c2α2c−cαK_a=\frac{c^2\alpha^2}{c-c\alpha}；因 α\alpha 很小，c−cα≈cc-c\alpha\approx c，得

α≈Kac\alpha\approx\sqrt{\frac{K_a}{c}}

即越稀越电离。此近似可推广到各种进行程度很低的反应。

水的电离和溶液的 pH​

水的离子积​

水是极弱电解质：H2O⇌H++OH−\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{H}^++\text{OH}^-，且 ΔH>0\Delta H>0。

Kw=c(H+)⋅c(OH−)K_w=c(\text{H}^+)\cdot c(\text{OH}^-)

  • 25 ∘C25\ ^\circ\text{C} 时 Kw=1×10−14K_w=1\times 10^{-14}，纯水 c(H+)=c(OH−)=10−7 mol/Lc(\text{H}^+)=c(\text{OH}^-)=10^{-7}\ \text{mol/L}；水的电离吸热，升温 KwK_w 增大；
  • KwK_w 适用于任何稀溶液（酸、碱、盐溶液中都成立）。

围绕水的电离的几个经典结论：

  • 越热越电离：升温平衡正移，KwK_w 增大，纯水中 c(H+)c(\text{H}^+)、c(OH−)c(\text{OH}^-) 均增大；
  • 酸碱抑制水的电离：加酸或碱，c(H+)c(\text{H}^+) 或 c(OH−)c(\text{OH}^-) 增大，水的电离平衡逆移；
  • 水解促进水的电离：加能水解的盐，H+\text{H}^+ 或 OH−\text{OH}^- 被消耗，水的电离平衡正移；
  • 纯水中水电离出的 H+\text{H}^+ 与 OH−\text{OH}^- 物质的量相等（质子守恒的雏形）。

判断溶质对水电离的影响：若某溶液中 水电离出的 c(H+)c(\text{H}^+) 低于同温纯水，溶质是酸或碱（抑制）；高于纯水则是弱酸弱碱的盐（促进）。

溶液的 pH​

pH=−lg⁡c(H+)pOH=−lg⁡c(OH−)\begin{aligned} \text{pH} & =-\lg c(\text{H}^+) \\ \text{pOH} & =-\lg c(\text{OH}^-) \end{aligned}

任意温度任意溶液满足 pH+pOH=pKw\text{pH}+\text{pOH}=pK_w。25 ∘C25\ ^\circ\text{C} 时 pH<7\text{pH}<7 显酸性，pH=7\text{pH}=7 中性，pH>7\text{pH}>7 显碱性。温度改变时中性点的 pH 随之改变（升温时中性 pH<7\text{pH}<7）。溶液酸碱性的实质是 c(H+)c(\text{H}^+) 与 c(OH−)c(\text{OH}^-) 的大小关系，即比较 pH 与 pOH。

溶液c(H+)c(\text{H}^+) 与 c(OH−)c(\text{OH}^-)常温 pH
酸性c(H+)>c(OH−)c(\text{H}^+)>c(\text{OH}^-)<7<7
中性c(H+)=c(OH−)c(\text{H}^+)=c(\text{OH}^-)=7=7
碱性c(H+)<c(OH−)c(\text{H}^+)<c(\text{OH}^-)>7>7

pH 计算

  • 强酸：c(H+)c(\text{H}^+) 由酸直接给出；
  • 强碱：先求 c(OH−)c(\text{OH}^-)，再由 KwK_w 求 c(H+)c(\text{H}^+)；
  • 稀释：强酸每稀释 1010 倍 pH 增大 11（不超过 77），强碱每稀释 1010 倍 pH 减小 11（不低于 77）；弱酸弱碱因稀释时电离平衡正移，变化 小于 11 个单位；不过分——接近中性后再稀释，pH 只无限趋近 77；
  • 强酸与强碱混合：抓主要矛盾，酸过量按 c(H+)c(\text{H}^+)、碱过量按 c(OH−)c(\text{OH}^-) 加和除以总体积。

由水电离出的 c(H+)c(\text{H}^+) 与 c(OH−)c(\text{OH}^-) 始终相等。若常温下水电离出的 c(H+)=10−11 mol/Lc(\text{H}^+)=10^{-11}\ \text{mol/L}，则溶质抑制水的电离（酸或碱）：若为强酸，溶液 c(OH−)≈10−11c(\text{OH}^-)\approx 10^{-11}，pH=3\text{pH}=3；若为强碱，pH=11\text{pH}=11。反之若水电离出 c(H+)=10−3c(\text{H}^+)=10^{-3}，则溶质促进水的电离（弱酸弱碱盐），溶液 pH\text{pH} 为 1111 或 33。

亨德森–哈塞尔巴尔赫方程​

对含 HA\text{HA} 与 A−\text{A}^- 的缓冲体系，由 KaK_a 定义取负对数得：

pH=pKa+lg⁡c(A−)c(HA)\text{pH}=pK_a+\lg\frac{c(\text{A}^-)}{c(\text{HA})}

pKapK_a 反映弱酸内在酸性强弱，与该溶液 pH 无关；当 c(A−)=c(HA)c(\text{A}^-)=c(\text{HA}) 时 pH=pKa\text{pH}=pK_a。

酸碱中和滴定​

  • 原理：用已知浓度的酸（碱）测未知浓度的碱（酸），恰好完全反应时 n(H+)=n(OH−)n(\text{H}^+)=n(\text{OH}^-)，c待=c标⋅V标V待c_{\text{待}}=\frac{c_{\text{标}}\cdot V_{\text{标}}}{V_{\text{待}}}；
  • 仪器：酸式、碱式滴定管，锥形瓶，滴定管夹，铁架台。酸式管盛酸性、氧化性（除氢氟酸）、有机液体，不盛碱液（腐蚀玻璃活塞）；碱式管盛碱性、中性液，不盛酸性、氧化性液体（腐蚀橡胶）；聚四氟乙烯管几乎通用；
  • 读数：零刻度在上，最大刻度在下但下方仍有余量；分度值 0.1 mL0.1\ \text{mL}，估读一位，滴定前后各读一次；使用前先蒸馏水洗、再用待装液润洗 2∼32\sim 3 次；
  • 指示剂：常用 酚酞（酸无碱红）、甲基橙（酸红碱黄，变色范围 3.1∼4.43.1\sim 4.4），不用石蕊（酸红碱蓝，变色不明显）；强酸滴碱用甲基橙，强碱滴酸用酚酞，强酸强碱互滴两者皆可；
  • 终点判断：滴入最后半滴，指示剂变色且半分钟内不复原；
  • 误差分析：以 c待=c标⋅V标V待c_{\text{待}}=\frac{c_{\text{标}}\cdot V_{\text{标}}}{V_{\text{待}}} 为准，看 V标V_{\text{标}} 偏大还是偏小。

盐类的水解​

水解的实质​

从酸碱质子理论看，弱酸根是共轭碱、弱碱阳离子是共轭酸，盐类水解就是它们与水发生的酸碱反应。盐电离出的弱离子与水电离出的 H+\text{H}^+ 或 OH−\text{OH}^- 结合成弱电解质，促进水的电离，使溶液显酸性或碱性。

CH3COO−+H2O⇌CH3COOH+OH−\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COOH}+\text{OH}^-

  • 水解程度一般 很微弱，是可逆过程，用 ⇌\rightleftharpoons，一般不标 ↑\uparrow、↓\downarrow；
  • 多元弱酸根 分步水解，以第一步为主；多元弱碱阳离子一般按一步处理。

水解规律​

有弱才水解，无弱不水解；越弱越水解；越热越水解；越稀越水解；谁强显谁性。

盐类实例水解溶液性质
强酸强碱盐NaCl\text{NaCl}、KNO3\text{KNO}_3不水解中性
强碱弱酸盐CH3COONa\text{CH}_3\text{COONa}、Na2CO3\text{Na}_2\text{CO}_3弱酸根水解碱性
强酸弱碱盐NH4Cl\text{NH}_4\text{Cl}、AlCl3\text{AlCl}_3弱碱阳离子水解酸性
弱酸弱碱盐CH3COONH4\text{CH}_3\text{COONH}_4双水解视强弱定

水解是中和的逆过程，中和放热，故水解吸热，越热越完全。越弱越水解意味着对应酸（碱）越弱、盐的水解越强，如碱性 Na2CO3>NaHCO3>CH3COONa\text{Na}_2\text{CO}_3>\text{NaHCO}_3>\text{CH}_3\text{COONa}。

影响因素与应用​

  • 温度：升温促进水解；
  • 浓度：加水稀释促进水解；
  • 酸碱：加酸抑制弱碱阳离子水解、促进弱酸根水解，加碱相反。

水解的应用

  • 配制 FeCl3\text{FeCl}_3、SnCl2\text{SnCl}_2 等溶液时加相应的酸抑制水解；
  • 泡沫灭火器：Al2(SO4)3\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3 与 NaHCO3\text{NaHCO}_3 相互促进（互促完全双水解）产生 CO2\text{CO}_2：

Al3++3HCO3−→Al(OH)3↓+3CO2↑\text{Al}^{3+}+3\text{HCO}_3^-\to\text{Al}(\text{OH})_3\downarrow+3\text{CO}_2\uparrow

  • 明矾净水：Al3+\text{Al}^{3+} 水解生成 Al(OH)3\text{Al}(\text{OH})_3 胶体吸附杂质；
  • 蒸干问题：FeCl3\text{FeCl}_3、MgCl2\text{MgCl}_2 蒸干因水解得氧化物或氢氧化物，需在 HCl 气氛中蒸发才得无水盐；NaHCO3\text{NaHCO}_3 蒸干因热稳定性差得 Na2CO3\text{Na}_2\text{CO}_3；Na2SO3\text{Na}_2\text{SO}_3 蒸干易被氧化混入 Na2SO4\text{Na}_2\text{SO}_4。

类盐的水解​

类盐 是活泼金属阳离子与非金属多原子阴离子形成的化合物，其阴离子对应的共轭酸（CH4\text{CH}_4、NH3\text{NH}_3、PH3\text{PH}_3 等）极弱，故阴离子是「超强碱」，会 彻底、不可逆 地夺取水中的质子，产物气体逸出或沉淀析出推动反应到底。判断产物三步：标出非金属的负价 −n-n，让它结合 nn 个 H+\text{H}^+ 得气体 BHn\text{BH}_n，金属与剩下的 OH−\text{OH}^- 结合得氢氧化物。

类型实例水解方程式
碳化物CaC2\text{CaC}_2（乙炔型）CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑\text{CaC}_2+2\text{H}_2\text{O}\to\text{Ca}(\text{OH})_2+\text{C}_2\text{H}_2\uparrow
碳化物Al4C3\text{Al}_4\text{C}_3（甲烷型）Al4C3+12H2O→4Al(OH)3↓+3CH4↑\text{Al}_4\text{C}_3+12\text{H}_2\text{O}\to 4\text{Al}(\text{OH})_3\downarrow+3\text{CH}_4\uparrow
氮化物Mg3N2\text{Mg}_3\text{N}_2Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2↓+2NH3↑\text{Mg}_3\text{N}_2+6\text{H}_2\text{O}\to 3\text{Mg}(\text{OH})_2\downarrow+2\text{NH}_3\uparrow
磷化物Ca3P2\text{Ca}_3\text{P}_2Ca3P2+6H2O→3Ca(OH)2↓+2PH3↑\text{Ca}_3\text{P}_2+6\text{H}_2\text{O}\to 3\text{Ca}(\text{OH})_2\downarrow+2\text{PH}_3\uparrow
硫化物Al2S3\text{Al}_2\text{S}_3Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑\text{Al}_2\text{S}_3+6\text{H}_2\text{O}\to 2\text{Al}(\text{OH})_3\downarrow+3\text{H}_2\text{S}\uparrow

离子型氢化物（NaH\text{NaH}、CaH2\text{CaH}_2）是特例：其中 H\text{H} 显 −1-1 价，与水中 +1+1 价的 H+\text{H}^+ 发生归中（氧化还原），生成 H2\text{H}_2：

CaH2+2H2O→Ca(OH)2+2H2↑\text{CaH}_2+2\text{H}_2\text{O}\to\text{Ca}(\text{OH})_2+2\text{H}_2\uparrow

Al2S3\text{Al}_2\text{S}_3 因遇水彻底双水解，不能在水溶液中制备，只能干法合成。

溶液中的粒子浓度关系​

  • 电荷守恒：阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。如 Na2CO3\text{Na}_2\text{CO}_3 溶液：

c(Na+)+c(H+)=c(OH−)+c(HCO3−)+2c(CO32−)c(\text{Na}^+)+c(\text{H}^+)=c(\text{OH}^-)+c(\text{HCO}_3^-)+2c(\text{CO}_3^{2-})

书写时找全溶液中所有离子（勿漏 H+\text{H}^+、OH−\text{OH}^-），阴阳分列两边，系数取电荷绝对值。

  • 物料守恒：某元素（或原子团）各存在形式的浓度之和守恒。Na2CO3\text{Na}_2\text{CO}_3 溶液中：

c(Na+)=2[c(CO32−)+c(HCO3−)+c(H2CO3)]c(\text{Na}^+)=2\big[c(\text{CO}_3^{2-})+c(\text{HCO}_3^-)+c(\text{H}_2\text{CO}_3)\big]

  • 质子守恒：水电离出的 H+\text{H}^+ 与 OH−\text{OH}^- 浓度相等；可由电荷守恒与物料守恒相减（消去与 H、O 无关的离子如 Na+\text{Na}^+）导出。

比较离子浓度大小分定性、定量两步：先由酸碱性、电离与水解都很微弱作定性排序，再用三大守恒定量修正。混合溶液可用 等效思想——先假设反应完全，确定主要溶质，把混合问题化为单一溶液或缓冲溶液，再用守恒分析。若题目给出与常规量级差异很大的数据，一律代入计算为准。

沉淀溶解平衡​

溶解平衡与溶度积​

难溶电解质在溶液中存在溶解与沉淀的动态平衡：

AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)\text{AgCl}(s)\rightleftharpoons\text{Ag}^+(aq)+\text{Cl}^-(aq)

溶度积 KspK_{sp}：一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之积。对 AmBn(s)⇌mAn++nBm−\text{A}_m\text{B}_n(s)\rightleftharpoons m\text{A}^{n+}+n\text{B}^{m-}：

Ksp=cm(An+)⋅cn(Bm−)K_{sp}=c^m(\text{A}^{n+})\cdot c^n(\text{B}^{m-})

  • KspK_{sp} 只与温度有关，多数难溶物溶解吸热，升温 KspK_{sp} 增大（Ca(OH)2\text{Ca}(\text{OH})_2 相反）；
  • 相同类型的难溶物，KspK_{sp} 越小越难溶；不同类型需换算成溶解度（mol/L\text{mol/L}）才能比较；
  • 有 同离子效应：CaCO3\text{CaCO}_3 在 CaCl2\text{CaCl}_2 或 Na2CO3\text{Na}_2\text{CO}_3 溶液中溶解度降低。

溶度积规则​

用离子积 QQ 与 KspK_{sp} 比较判断沉淀的生成与溶解：

QQ 与 KspK_{sp}状态
Q>KspQ>K_{sp}过饱和，生成沉淀
Q=KspQ=K_{sp}饱和，平衡状态
Q<KspQ<K_{sp}不饱和，沉淀溶解

沉淀的转化、溶解与分步沉淀​

  • 沉淀溶解：加入能与离子反应的物质，降低离子浓度使 Q<KspQ<K_{sp}。如 Mg(OH)2\text{Mg}(\text{OH})_2 溶于铵盐（NH4+\text{NH}_4^+ 结合 OH−\text{OH}^-）、CaCO3\text{CaCO}_3 溶于盐酸；但 CuS\text{CuS} 的 Ksp\text{K}_{sp} 极小，H+\text{H}^+ 抢不走 S2−\text{S}^{2-}，故 CuS\text{CuS} 不溶于稀酸；
  • 沉淀转化：溶解度大的向溶解度小的转化，KspK_{sp} 相差越大越易转化。如 AgCl→AgI→Ag2S\text{AgCl}\to\text{AgI}\to\text{Ag}_2\text{S}；

AgCl(s)+I−→AgI(s)+Cl−\text{AgCl}(s)+\text{I}^-\to\text{AgI}(s)+\text{Cl}^-

  • 沉淀完全：规定离子浓度小于 10−5 mol/L10^{-5}\ \text{mol/L} 即视为完全沉淀，代入 KspK_{sp} 可求所需另一离子的最小浓度；
  • 分步沉淀：多种离子共存时，先达到 KspK_{sp} 的先沉；浓度相近时 KspK_{sp} 小的先沉。把 10−5 mol/L10^{-5}\ \text{mol/L} 代入先沉者的 KspK_{sp}，算出对应离子浓度再判断后沉者是否已开始沉淀，即可分离；
  • 应用：锅炉除水垢（CaSO4\text{CaSO}_4 用 Na2CO3\text{Na}_2\text{CO}_3 转化为易溶于酸的 CaCO3\text{CaCO}_3）；调 pH 分步沉淀分离 Fe3+\text{Fe}^{3+} 与 Cu2+\text{Cu}^{2+}。

化学反应与电能​

原电池​

原电池原理​

原电池：把 化学能转化为电能 的装置，本质是自发的氧化还原反应。

  • 构成条件：活动性不同的两 电极、电解质溶液、闭合回路、能自发进行的 氧化还原反应；
  • 负极：活动性较强的金属，发生 氧化 反应，电子流出；
  • 正极：活动性较弱的电极，发生 还原 反应，电子流入；
  • 电子由负极经导线流向正极；电流方向相反；溶液中阳离子移向正极，阴离子移向负极。

以铜锌原电池（Zn∣H2SO4∣Cu\text{Zn}\mid\text{H}_2\text{SO}_4\mid\text{Cu}）为例：

负极： Zn−2e−→Zn2+\text{负极：}\ \text{Zn}-2e^-\to\text{Zn}^{2+}

正极： 2H++2e−→H2↑\text{正极：}\ 2\text{H}^++2e^-\to\text{H}_2\uparrow

总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑\text{Zn}+2\text{H}^+\to\text{Zn}^{2+}+\text{H}_2\uparrow。

盐桥与双液电池​

  • 单液电池锌直接与溶液反应，能量损耗大；
  • 盐桥（含饱和 KCl\text{KCl} 等电解质）连接两个半电池，使氧化、还原分区进行，减少损耗、电流稳定；
  • 盐桥中阴离子移向负极区、阳离子移向正极区，维持电中性。

化学电源​

类型实例特点
一次电池锌锰干电池、碱性锌锰放电后不能充电
二次电池铅蓄电池、锂离子电池可充放电、循环使用
燃料电池氢氧燃料电池能量转化率高、连续供电

氢氧燃料电池（碱性介质）：

负极： 2H2+4OH−−4e−→4H2O\text{负极：}\ 2\text{H}_2+4\text{OH}^--4e^-\to 4\text{H}_2\text{O}

正极： O2+2H2O+4e−→4OH−\text{正极：}\ \text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}+4e^-\to 4\text{OH}^-

书写电极反应式要点：先定正负极与得失电子，再配平原子和电荷，注意 介质（酸性、碱性、中性）参与，最后核对总反应。

电解池​

电解原理​

电解池：把 电能转化为化学能 的装置，在外加直流电作用下发生非自发的氧化还原反应。

  • 阳极：接电源 正极，发生 氧化 反应；
  • 阴极：接电源 负极，发生 还原 反应；
  • 阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。

「阳氧阴还」；与原电池的电极名称、反应类型对照记忆：

原电池电解池
能量转化化学 →\to 电电 →\to 化学
氧化反应负极阳极
还原反应正极阴极

电极产物的判断​

  • 阳极：活性电极（除 Pt、Au、C 外的金属）自身被氧化溶解；惰性电极时阴离子放电，顺序 S2−>I−>Br−>Cl−>OH−\text{S}^{2-}>\text{I}^->\text{Br}^->\text{Cl}^->\text{OH}^-（含氧酸根、F−\text{F}^- 不放电，由 OH−\text{OH}^- 放电生成 O2\text{O}_2）；
  • 阴极：阳离子放电，顺序 Ag+>Cu2+>H+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+\text{Ag}^+>\text{Cu}^{2+}>\text{H}^+>\text{Fe}^{2+}>\text{Zn}^{2+}>\text{Al}^{3+}>\text{Mg}^{2+}>\text{Na}^+（Al3+\text{Al}^{3+} 及更活泼的离子不放电，由 H+\text{H}^+ 放电生成 H2\text{H}_2）。

以惰性电极电解 CuCl2\text{CuCl}_2 溶液为例：

阳极： 2Cl−−2e−→Cl2↑\text{阳极：}\ 2\text{Cl}^--2e^-\to\text{Cl}_2\uparrow

阴极： Cu2++2e−→Cu\text{阴极：}\ \text{Cu}^{2+}+2e^-\to\text{Cu}

电解饱和食盐水（氯碱工业）：

阳极： 2Cl−−2e−→Cl2↑\text{阳极：}\ 2\text{Cl}^--2e^-\to\text{Cl}_2\uparrow

阴极： 2H2O+2e−→H2↑+2OH−\text{阴极：}\ 2\text{H}_2\text{O}+2e^-\to\text{H}_2\uparrow+2\text{OH}^-

阴极区生成 NaOH\text{NaOH}，用离子交换膜隔开阳极的 Cl2\text{Cl}_2，防止其与 NaOH\text{NaOH} 反应。

电镀与电解精炼​

  • 电镀：镀件作 阴极，镀层金属作 阳极，含镀层金属离子的溶液作电解液。阳极溶解补充离子，溶液浓度不变；
  • 电解精炼铜：粗铜作 阳极（溶解），纯铜作 阴极（析出），CuSO4\text{CuSO}_4 溶液作电解液。比铜活泼的杂质（Zn\text{Zn}、Fe\text{Fe}）进入溶液，不活泼的（Ag\text{Ag}、Au\text{Au}）沉入槽底成 阳极泥；
  • 电冶金：电解熔融 NaCl\text{NaCl}、MgCl2\text{MgCl}_2、Al2O3\text{Al}_2\text{O}_3 冶炼活泼金属。

电子守恒：串联电路中各电极转移电子数相等，据此计算产物的量。1 mol1\ \text{mol} 电子对应 12 mol H2\frac{1}{2}\ \text{mol}\ \text{H}_2、14 mol O2\frac{1}{4}\ \text{mol}\ \text{O}_2、1 mol Ag1\ \text{mol}\ \text{Ag}、12 mol Cu\frac{1}{2}\ \text{mol}\ \text{Cu}。

金属的腐蚀与防护​

金属腐蚀​

金属腐蚀：金属与周围物质发生化学或电化学反应而损耗。分化学腐蚀与电化学腐蚀，电化学腐蚀更普遍、危害更大。

  • 化学腐蚀：金属与接触物直接反应，无电流产生；
  • 电化学腐蚀：不纯金属或合金构成原电池，活泼金属作负极被腐蚀。

钢铁的电化学腐蚀（铁作负极）：

析氢腐蚀吸氧腐蚀
条件水膜酸性较强水膜中性或弱酸性（更常见）
正极反应2H++2e−→H2↑2\text{H}^++2e^-\to\text{H}_2\uparrowO2+2H2O+4e−→4OH−\text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}+4e^-\to 4\text{OH}^-

两者负极均为 Fe−2e−→Fe2+\text{Fe}-2e^-\to\text{Fe}^{2+}。钢铁在潮湿空气中以 吸氧腐蚀 为主，最终生成铁锈（Fe2O3⋅xH2O\text{Fe}_2\text{O}_3\cdot x\text{H}_2\text{O}）。

金属防护​

  • 改变金属内部结构：制成合金（如不锈钢）；
  • 覆盖保护层：镀层、油漆、搪瓷、钝化膜，隔绝空气和水；
  • 电化学保护：
    • 牺牲阳极的阴极保护法：接更活泼的金属（如在钢闸门上接 Zn\text{Zn}），活泼金属作负极被腐蚀，被保护金属作正极（原电池原理）；
    • 外加电流的阴极保护法：被保护金属接电源 负极 作阴极，惰性电极作阳极（电解原理）。

防护效果由好到差：外加电流阴极保护 >> 牺牲阳极保护 >> 覆盖保护层 >> 改变内部结构。金属活动性越强、水膜电解质浓度越大、有其他更不活泼金属接触时，腐蚀越快。