热学

分子动理论

分子动理论的基本观点

分子动理论 从微观角度解释宏观热现象，有三条基本观点：

• 物质由大量分子组成，分子间有 空隙；
• 分子在做 永不停息的无规则热运动；
• 分子间同时存在 引力与斥力。

「分子」是对分子、原子、离子等微观粒子的统称。

分子的大小

• 分子直径 数量级为 $10^{-10}\ \text{m}$，即 $0.1\ \text{nm}$；
• 分子质量 数量级为 $10^{-26}\ \text{kg}$；
• 除少数有机大分子外，分子都很小，肉眼与光学显微镜均不可见。

把分子看作小球，用 油膜法 可估测分子直径：将一滴体积 $V$ 已知的油酸滴在水面，测出单分子油膜的面积 $S$，则

$d=\frac{V}{S}$

油膜厚度即为一个油酸分子的直径。实验要点：油酸需用酒精稀释后滴入，先待酒精挥发；用坐标纸数格估算面积，超过半格算一格。

阿伏加德罗常数

$1\ \text{mol}$ 任何物质含有的粒子数相同，这个常数称 阿伏加德罗常数（Avogadro Constant）：

$N_A=6.02\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$

它是联系 微观量与宏观量 的桥梁。设摩尔质量 $M$、摩尔体积 $V_m$、密度 $\rho$：

物理量	表达式	说明
分子质量	$m_0=\frac{M}{N_A}$	由摩尔质量求得
分子体积	$V_0=\frac{V_m}{N_A}$	固、液适用，气体不适用
分子数	$N=\frac{m}{M}N_A=nN_A$	$n$ 为物质的量

固体、液体分子排列紧密，$V_0$ 可视为分子实际占有的体积；气体分子间空隙远大于分子本身，$V_0$ 只是每个分子平均占有的空间，不代表分子大小。气体分子间距约为分子直径的 $10$ 倍，故液体汽化后体积可增大上千倍。

布朗运动

布朗运动（Brownian Motion）：悬浮在液体（或气体）中的 固体微粒 的无规则运动。

• 布朗运动 不是 分子运动，而是固体微粒的运动；它是分子无规则运动的 反映；
• 微粒越小、温度越高，布朗运动越 剧烈；
• 布朗运动 永不停息、无规则，间接证明了液体分子在做无规则热运动。

微粒受到周围液体分子从各方向的碰撞，某一瞬间各方向碰撞不平衡，微粒便被推向合力方向；微粒越小，涨落越明显。

分子间的作用力

分子间引力与斥力 同时存在，都随距离增大而减小，但斥力变化得更快。以平衡位置间距 $r_0$（约 $10^{-10}\ \text{m}$）为界：

分子间距	引力与斥力	分子力
$r<r_0$	斥力 $>$ 引力	表现为 斥力
$r=r_0$	引力 $=$ 斥力	合力为 零
$r>r_0$	引力 $>$ 斥力	表现为 引力
$r>10r_0$	都很小	可忽略不计

固体、液体难以压缩，是因为压缩时 $r<r_0$、斥力急剧增大；难以拉伸，是因为拉伸时引力起主导。

分子动理论的统计规律

分子速率分布

大量分子的运动遵从 统计规律：单个分子速率无法预测，但整体呈现确定的分布。

• 分子速率分布图呈 「中间多、两头少」 的规律，多数分子速率处于某个中间值附近；
• 温度升高时，分布曲线整体向 高速 方向移动，峰值降低、变宽，即速率大的分子比例增大。

温度与内能

• 温度 是分子平均动能的标志，宏观温度反映微观分子热运动的 平均动能：温度越高，分子平均动能越大；
• 热力学温标 与摄氏温标的关系：

$T=t+273.15\ \text{K}$

$0\ \text{K}$（约 $-273.15\ ^\circ\text{C}$）称 绝对零度，是温度的下限，只可接近、无法达到；热力学温度没有负值。温度每变化 $1\ ^\circ\text{C}$ 即变化 $1\ \text{K}$，估算时常取 $273$，故 $27\ ^\circ\text{C}$ 约为 $300\ \text{K}$。

• 分子势能：由分子间相对位置（间距）决定，与分子力做功相关。规定分子相距无穷远时势能为零，让分子从无穷远靠近：$r>r_0$ 时分子力为引力、做正功，势能减小；$r=r_0$ 时分子力为零，势能最小；$r<r_0$ 时分子力为斥力、做负功，势能又增大。所以势能在 $r_0$ 附近取最小值，宏观上与体积有关；
• 内能：物体内 所有分子的动能与势能的总和。

$\text{内能}=\text{分子平均动能}\times\text{分子数}+\text{分子势能总和}$

物理量	微观决定因素
分子平均动能	温度
分子势能	分子间距（体积）
内能	温度、体积、物质的量

• 一定质量的理想气体，分子间无相互作用力、无分子势能，内能只由温度决定；对真实气体则不能只看温度，还须看体积；
• 内能与机械能不同：$0\ \text{K}$ 以上任何物体都有内能，内能永不为零。物体整体运动的动能属于机械能，对内能没有贡献。

气体、固体和液体

气体实验定律

一定质量的气体，状态由 压强 $p$、体积 $V$、温度 $T$ 三个参量描述。固定其中一个，另两个的关系由三条实验定律给出。分子动理论可对它们作出统一的微观解释：气体压强由大量分子撞击器壁产生，取决于 分子平均动能（温度）与 分子数密度（单位体积分子数）。

玻意耳定律

玻意耳定律（等温变化）：温度不变时，一定质量气体的压强与体积成 反比。

$pV=C\text{，其中 }T\text{ 不变}$

即 $p_1V_1=p_2V_2$。$p$–$V$ 图上是 双曲线，$p$–$\frac{1}{V}$ 图上是过原点的直线。微观上：温度不变，分子平均动能一定；体积减小时分子数密度增大，单位时间撞击器壁更频繁，压强增大。

查理定律

查理定律（等容变化）：体积不变时，一定质量气体的压强与热力学温度成 正比。

$\frac{p}{T}=C\text{，其中 }V\text{ 不变}$

即 $\frac{p_1}{T_1}=\frac{p_2}{T_2}$。$p$–$T$ 图上是过原点的直线（须用 热力学温度，摄氏温标下不过原点）。微观上：体积不变则数密度不变，温度升高使分子平均动能增大、撞击更猛烈，压强增大。

盖-吕萨克定律

盖-吕萨克定律（等压变化）：压强不变时，一定质量气体的体积与热力学温度成 正比。

$\frac{V}{T}=C\text{，�其中 }p\text{ 不变}$

即 $\frac{V_1}{T_1}=\frac{V_2}{T_2}$。微观上：温度升高使分子平均动能增大，只有体积同时增大、使数密度减小，才能维持压强不变。

定律	不变量	关系	图线
玻意耳定律	温度 $T$	$pV=C$	$p$–$V$ 双曲线
查理定律	体积 $V$	$\frac{p}{T}=C$	$p$–$T$ 过原点直线
盖-吕萨克定律	压强 $p$	$\frac{V}{T}=C$	$V$–$T$ 过原点直线

三条定律都要求 质量一定，且温度须用热力学温度。此外，阿伏加德罗定律 指出：相同温度、压强下，相同体积的各种气体含有相同的分子数（$V\propto n$），标准状况下 $1\ \text{mol}$ 气体体积约 $22.4\ \text{L}$。

理想气体状态方程

理想气体

理想气体 是理想化模型：分子本身体积、分子间作用力都忽略不计，严格遵从三条气体定律。实际气体在 温度不太低、压强不太大 时可近似为理想气体，其中 氦气 最接近理想气体。理想气体不存在分子势能，内能就是全部分子动能之和。

综合三条定律，得 理想气体状态方程：

$\frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}$

对 $1\ \text{mol}$ 气体，$\frac{pV}{T}=R$ 为定值，$R=8.31\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$ 称 普适气体常量。推广到 $n\ \text{mol}$：

$pV=nRT$

若改用分子数 $N$ 和 玻尔兹曼常量 $k=\frac{R}{N_A}=1.38\times 10^{-23}\ \text{J/K}$，方程还有两种等价形式：

$$\begin{aligned} pV & =NkT \\ p & =nkT \end{aligned}$$

后一式中 $n=\frac{N}{V}$ 为分子数密度，直接把压强与温度、数密度联系起来。

• 理想气体内能只与温度有关，与体积、压强无关；
• 应用状态方程时三个参量都须取绝对温度，压强单位统一。

气体压强的微观解释

气体压强由 大量分子频繁撞击器壁 产生，取决于两个因素：

• 分子的 平均动能（由温度决定）；
• 单位体积内的 分子数（分子密集程度）。

温度升高，分子撞击更猛烈；体积减小，单位体积分子数增多，撞击更频繁——二者都使压强增大。对单个分子而言撞击是间断、随机的，但大量分子的总效果表现为连续、均匀的压强。

若容器内为多种互不反应的气体，各成分单独占据整个容器时产生的压强称 分压，总压强等于各分压之和（道尔顿分压定律）。由 $p=nkT$ 易见，同温同容下各成分的分压之比等于其分子数（物质的量）之比。

固体

类别	结构	熔点	物理性质	实例
晶体	微粒规则排列	确定	多具各向异性	食盐、石英、金属
非晶体	微粒无规则排列	无固定熔点	各向同性	玻璃、松香、橡胶

• 单晶体 具有规则外形和 各向异性（不同方向物理性质不同）；多晶体 由大量小单晶杂乱组成，宏观表现各向同性；
• 晶体有确定熔点，非晶体没有；
• 晶体与非晶体在一定条件下可相互转化（如天然石英是晶体，熔融再快速冷却成非晶态石英玻璃）。

液体

• 液体表面张力：液体表面层分子较稀疏，分子间表现为引力，使表面有 收缩到最小 的趋势。表面张力让小液滴呈球形、使荷叶上的水珠聚拢；
• 浸润与不浸润：液体附着在固体表面的现象为浸润（如水浸润玻璃），反之为不浸润（如水银不浸润玻璃）。浸润液体在细管中上升，不浸润液体在细管中下降，即 毛细现象；
• 液晶：介于晶体与液体之间的状态，既有液体的流动性，又有晶体的各向异性，其光学性质随外加电压改变，用于显示屏。

热力学定律

热力学第一定律

改变物体内能有两种方式：做功 与 热传递，二者对改变内能是等效的。

• 做功：其他形式的能与内能相互转化（如摩擦生热、压缩气体）；
• 热传递：内能在物体间转移（传导、对流、辐射），条件是存在 温度差。

热力学第一定律：物体内能的增量等于外界对它做的功与它吸收的热量之和。

$\Delta U=W+Q$

符号规定：

物理量	取正	取负
$W$	外界对气体做功（压缩）	气体对外做功（膨胀）
$Q$	气体吸热	气体放热
$\Delta U$	内能增大（升温）	内能减小（降温）

对一定质量的理想气体，内能只由温度决定，$\Delta U$ 由温度变化确定。几种典型过程：

• 等温：$\Delta U=0$，$W+Q=0$（吸热全部对外做功）；
• 绝热：$Q=0$，$\Delta U=W$（绝热压缩升温，绝热膨胀降温）；
• 等容：$W=0$，$\Delta U=Q$。

要区分「膨胀」与「做功」：气体向 真空自由膨胀 时，外界压强为零，气体虽体积增大却不做功（$W=0$）；若容器同时绝热（$Q=0$），则理想气体内能与温度都不变。刚性容器中加热气体，压强升高但体积不变，同样 $W=0$。可见有体积变化或有压强，都不等于在做功——必须 压强作用下发生位移 才有功。

能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式。据此可否定 第一类永动机（不消耗能量却持续做功的机器）。

热力学第二定律

热力学第一定律不禁止的过程，未必都能自发发生。热力学第二定律指出了 宏观热现象的方向性，有两种等价表述：

• 克劳修斯表述（按热传递方向）：热量不能自发地从低温物体传到高温物体；
• 开尔文表述（按热功转化方向）：不可能从单一热源吸热并把它全部用来做功而不引起其他变化。

两种表述都强调「不引起其他变化」。电冰箱能把热量从低温传到高温，但那是消耗了电功的结果，并不违反克劳修斯表述。开尔文表述否定了 第二类永动机（只从单一热源吸热做功、效率百分之百的机器）——它不违反能量守恒，却违反热力学第二定律。

• 自发过程都是不可逆的：气体自由膨胀、热传递、扩散都有确定方向，逆过程不会自发发生；
• 一切宏观自发过程都朝着 分子运动更无序 的方向进行；用 熵 描述系统无序程度，孤立系统的熵永不减小（熵增原理）；
• 能量在转化中总量守恒，但 品质 会下降：机械能可全部变为内能，散失到环境中的内能却无法自动重新聚集去驱动机器，这叫 能量耗散。因此节约能源节约的不是能量数量，而是其可利用的高品质。

	第一类永动机	第二类永动机
设想	不耗能持续做功	单一热源吸热全部做功
违反	能量守恒	热力学第二定律

必记公式表

物理量	公式	说明
分子数	$N=nN_\text{A}=\frac{m}{M}N_\text{A}$	$N_\text{A}=6.02\times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$
分子体积	$V_0=\frac{M}{\rho N_\text{A}}$	固、液可估算分子大小
玻意耳定律	$pV=\text{常量}$	一定质量理想气体，等温
查理定律	$\frac{p}{T}=\text{常量}$	等容
盖-吕萨克定律	$\frac{V}{T}=\text{常量}$	等压
气体状态方程	$\frac{p_1 V_1}{T_1}=\frac{p_2 V_2}{T_2}$	一定质量理想气体
克拉伯龙方程	$pV=nRT$	$n$ 为物质的量
热力学第一定律	$\Delta U=W+Q$	外界做功 $W$、吸热 $Q$ 为正