有机化学

有机化合物

认识有机化合物

有机化合物概述

• 有机化合物 指含碳的化合物（$\text{CO}$、$\text{CO}_2$、碳酸盐、碳化物等除外）；
• 多数难溶于水、易溶于有机溶剂，熔点较低，多为非电解质，易燃烧，反应常需加热、光照或催化剂且伴有副反应；
• 碳原子最外层 $4$ 个电子，能与其他原子形成 四个共价键，碳碳之间可成单键、双键、三键，可成链、成环，导致有机物种类繁多。

甲烷

• 最简单的有机物、天然气的主要成分，正 四面体 结构，$\text{C}-\text{H}$ 键夹角 $109^\circ 28'$，四个键完全等同；
• 氧化反应（燃烧）：$\text{CH}_4+2\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$；甲烷性质稳定，不能使酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液、溴水褪色；
• 取代反应——在光照下与氯气逐步取代：

$\text{CH}_4+\text{Cl}_2\xrightarrow{\text{光照}}\text{CH}_3\text{Cl}+\text{HCl}$

依次生成 $\text{CH}_3\text{Cl}$、$\text{CH}_2\text{Cl}_2$、$\text{CHCl}_3$、$\text{CCl}_4$。反应中可观察到混合气体颜色变浅、试管壁出现油状液滴、水面上升。四种氯代产物均难溶于水，其中 $\text{CH}_3\text{Cl}$ 为气体，$\text{CHCl}_3$、$\text{CCl}_4$ 是重要有机溶剂。

烷烃与同系物

• 烷烃：通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$，碳碳间均为单键，其余价键被氢占满，称 饱和烃；
• 常温下 $1\sim 4$ 个碳的烷烃是气态，随碳原子数增多熔沸点升高、密度增大，均难溶于水；同分异构体中支链越多沸点越低；
• 同系物：结构相似、组成上相差若干 $\text{CH}_2$ 的一系列化合物（如甲烷、乙烷、丙烷）；
• 同分异构体：分子式相同、结构不同的化合物。如 $\text{C}_4\text{H}_{10}$ 有正丁烷和异丁烷两种；碳原子数越多，同分异构体越多；
• 烷烃在加热、加压、催化剂下发生 裂化，把长链烃断成短链烃和烯烃，是石油加工的重要过程。

乙烯与有机高分子材料

乙烯

• 结构简式 $\text{CH}_2=\text{CH}_2$，分子中含 碳碳双键，属 不饱和烃（烯烃通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n}$）；乙烯是平面型分子，密度略小于空气，可用向下排空气法收集；是石油化工的基本原料，其产量常用来衡量一个国家的石油化工水平；
• 氧化反应：燃烧火焰明亮并伴黑烟：$\text{C}_2\text{H}_4+3\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}2\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$；能使 酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液褪色（被氧化）；
• 加成反应——双键打开，两端各接一个原子或原子团：

$\text{CH}_2=\text{CH}_2+\text{Br}_2\to\text{CH}_2\text{Br}\text{CH}_2\text{Br}$

故乙烯能使 溴水（溴的四氯化碳溶液）褪色（这是加成、非漂白），可用于检验碳碳双键或除去烷烃中混入的乙烯；与 $\text{H}_2$、$\text{HCl}$、$\text{H}_2\text{O}$ 也能加成，工业上分别用于制乙烷、氯乙烷、乙醇：

$\text{CH}_2=\text{CH}_2+\text{H}_2\text{O}\xrightarrow{\text{催化剂}}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$

• 加聚反应——生成聚乙烯：

$n\text{CH}_2=\text{CH}_2\xrightarrow{\text{催化剂}}{\left[\text{CH}_2-\text{CH}_2\right]}_n$

乙烯褪色对比：使溴水褪色是加成，使酸性 $\text{KMnO}_4$ 褪色是氧化；两者原理不同，都可区别乙烯与烷烃。

苯

• 分子式 $\text{C}_6\text{H}_6$，无色、有特殊气味、不溶于水、密度比水小的液体，有毒且有致癌性；
• 苯环中碳碳键是 介于单键和双键之间的独特的键（凯库勒式提出单双键交替，实际六个键完全等同），不含碳碳双键，故 不能使酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液、溴水（因加成）褪色；
• 氧化反应：燃烧火焰明亮、带浓烟：$2\text{C}_6\text{H}_6+15\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}12\text{CO}_2+6\text{H}_2\text{O}$；
• 取代反应——与液溴（催化剂 $\text{FeBr}_3$）、浓硝酸（浓硫酸作催化剂）取代：

$\text{C}_6\text{H}_6+\text{Br}_2\xrightarrow{\text{催化剂}}\text{C}_6\text{H}_5\text{Br}+\text{HBr}$

$\text{C}_6\text{H}_6+\text{HNO}_3\xrightarrow{\text{浓硫酸}}\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2+\text{H}_2\text{O}$

• 加成反应——与氢气加成生成环己烷：$\text{C}_6\text{H}_6+3\text{H}_2\xrightarrow[\Delta]{\text{催化剂}}\text{C}_6\text{H}_{12}$。

制溴苯：苯与液溴中加铁屑，铁与溴生成 $\text{FeBr}_3$ 作催化剂；溴苯密度比水大、难溶于水，溶有溴而呈褐色。不能用产物气体通入 $\text{AgNO}_3$ 出现淡黄色沉淀来判断反应发生，因为挥发出的 $\text{Br}_2$ 蒸气也生成沉淀（可先用 $\text{CCl}_4$ 除去）。制硝基苯：浓硝酸与浓硫酸混合，$50\sim 60\ ^\circ\text{C}$ 水浴控温，产物是有苦杏仁味、密度比水大的油状液体。

有机高分子材料

• 由小分子（单体）经 聚合反应 生成的高分子化合物构成，聚合物中重复的结构单元叫 链节，链节数目 $n$ 叫 聚合度；
• 加聚反应：不饱和单体双键打开互相结合，无小分子生成，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯；
• 塑料、合成纤维、合成橡胶是 三大合成材料；淀粉、纤维素、蛋白质是三大天然有机高分子；
• 塑料分热塑性（如聚乙烯，可反复加热成形）和热固性（如酚醛树脂，一次成形不再熔融）；天然橡胶主要成分是顺式聚异戊二烯；
• 塑料的老化、废弃塑料造成的「白色污染」是需重视的环境问题。

乙醇与乙酸

乙醇

• 俗称酒精，结构简式 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$，官能团为 羟基（$-\text{OH}$）；无色、有特殊气味、易挥发的液体，因羟基能形成氢键而能与水任意比互溶，是良好的溶剂；
• 与钠反应（羟基氢较活泼，但不如水中氢活泼，反应较缓和）：

$2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+2\text{Na}\to 2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{ONa}+\text{H}_2\uparrow$

• 氧化反应：
  • 燃烧：$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+3\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}2\text{CO}_2+3\text{H}_2\text{O}$；
  • 催化氧化生成乙醛：$2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+\text{O}_2\xrightarrow[\Delta]{\text{催化剂}}2\text{CH}_3\text{CHO}+2\text{H}_2\text{O}$（铜或银作催化剂）；
  • 能被酸性 $\text{KMnO}_4$、$\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 直接氧化为乙酸（交警用后者检查酒驾）。

乙酸

• 俗称醋酸，结构简式 $\text{CH}_3\text{COOH}$，官能团为 羧基（$-\text{COOH}$）；无色、有强烈刺激性气味的液体，无水乙酸又称 冰醋酸；
• 酸性——是弱酸，但强于碳酸，具备酸的通性：

$2\text{CH}_3\text{COOH}+\text{Na}_2\text{CO}_3\to 2\text{CH}_3\text{COONa}+\text{H}_2\text{O}+\text{CO}_2\uparrow$

据此可证明酸性 $\text{乙酸}>\text{碳酸}$；

• 酯化反应——与乙醇在浓硫酸催化、加热下生成乙酸乙酯：

$\text{CH}_3\text{COOH}+\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\underset{\Delta}{\overset{\text{浓硫酸}}{\rightleftharpoons}}\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5+\text{H}_2\text{O}$

• 酯化机理是 酸脱羟基、醇脱氢（可用同位素 $^{18}\text{O}$ 标记验证水中氧来自羧酸）；浓硫酸起催化剂和吸水剂作用；加料顺序为先乙醇、再浓硫酸、后乙酸，不能先加浓硫酸；乙酸乙酯有果香味、难溶于水，收集时用饱和 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 溶液吸收，导管不能插入液面以防倒吸。饱和 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 溶液的三个作用：除去乙醇、中和乙酸、降低酯的溶解度。

	乙醇	乙酸
官能团	羟基 $-\text{OH}$	羧基 $-\text{COOH}$
与 $\text{Na}$	放 $\text{H}_2$（较慢）	放 $\text{H}_2$
与 $\text{NaOH}$	不反应	中和
与 $\text{Na}_2\text{CO}_3$	不反应	放 $\text{CO}_2$

基本营养物质

糖类、油脂、蛋白质是人体必需的三大营养物质。

糖类

• 由 C、H、O 组成，多数符合 $\text{C}_n(\text{H}_2\text{O})_m$，故称碳水化合物（但组成符合此式的不一定是糖）；

• 分类：

  • 单糖：葡萄糖、果糖（$\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$，互为同分异构体），不能水解；
  • 二糖：蔗糖、麦芽糖（$\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11}$），能水解；
  • 多糖：淀粉、纤维素（$(\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5)_n$），能水解；

• 葡萄糖分子中含醛基，是重要的 还原糖，能发生 银镜反应、与新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 加热生成 砖红色沉淀（可检验葡萄糖，也用于医学检测尿糖）；

• 淀粉遇碘变蓝，可用于淀粉的检验；淀粉、纤维素水解最终产物都是葡萄糖：$(\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5)_n+n\text{H}_2\text{O}\xrightarrow[\Delta]{\text{催化剂}}n\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$；

• 淀粉与纤维素分子式相同（$n$ 不同），不是 同分异构体。

新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 与银氨溶液都用于检验醛基。据此可鉴别乙醛与乙醇：加热时乙醛生成砖红色 $\text{Cu}_2\text{O}$ 沉淀，乙醇无此现象。

油脂

• 油脂是 高级脂肪酸与甘油 形成的酯，植物油脂（常温液态，含不饱和键较多）称油，动物油脂（常温固态）称脂肪；

• 水解反应：

  • 酸性水解生成高级脂肪酸和甘油；
  • 碱性水解（皂化反应） 生成高级脂肪酸盐（肥皂主要成分）和甘油；

• 是重要的储能物质，$1\ \text{g}$ 油脂完全氧化放出的能量约为糖类的两倍。

蛋白质

• 由 C、H、O、N 等元素组成，基本单位是 氨基酸，通过肽键结合成多肽链，是构成细胞和人体的基础物质；
• 主要性质：
  • 水解：最终生成氨基酸；
  • 盐析：加入浓的无机盐溶液使蛋白质析出，是 可逆 过程，可用于分离提纯；
  • 变性：加热、强酸强碱、重金属盐、酒精、甲醛等使蛋白质失去活性，是 不可逆 过程（据此可消毒杀菌、解释重金属盐中毒）；
  • 颜色反应：蛋白质遇浓硝酸变黄（可鉴别）；
  • 灼烧：产生烧焦羽毛的特殊气味（可鉴别蛋白质纤维）。

有机化合物的结构特点与研究方法

有机化合物的结构特点

有机化合物的概念

• 有机化合物（Organic Compound）：含碳元素的化合物（简称有机物），绝大多数含氢，还可能含 O、N、S、P、卤素等；
• 例外：$\text{CO}$、$\text{CO}_2$、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐、氰化物、碳化物等，虽含碳，但性质与无机物相似，归为无机物；
• 有机物一般难溶于水、易溶于有机溶剂，多数熔沸点低、不耐热、易燃烧，反应速率慢、常伴副反应。

碳原子的成键特点

碳原子最外层 4 个电子，成键时形成 4 个共价键，这是有机物种类繁多的根本原因。

• 碳与碳之间可以形成 单键、双键、三键，也可以连成 链状 或 环状；
• 碳链可长可短、可支可直，形成的碳骨架千变万化；
• 键的类型：

键型	示例	碳的杂化
单键	$\text{CH}_3\text{—}\text{CH}_3$	$sp^3$（正四面体）
双键	$\text{CH}_2=\text{CH}_2$	$sp^2$（平面）
三键	$\text{CH}\equiv\text{CH}$	$sp$（直线）

甲烷 $\text{CH}_4$ 为正四面体结构，键角约 $109^\circ 28'$；乙烯为平面结构，键角约 $120^\circ$；乙炔为直线结构，键角 $180^\circ$。

碳既能与碳成键，也能与杂原子（除 C、H 外的原子）成键。饱和碳（只连单键）性质稳定；含双键、三键的不饱和碳，其中有部分键较易断裂，双键、三键两端的碳还可再结合其他原子，故不饱和键一般易发生加成（苯环有特殊性）。

不饱和度

不饱和度（Degree of Unsaturation，$\Omega$）：又称缺氢指数，衡量分子偏离饱和的程度。

$\Omega=\text{环数}+\text{双键数}+2\times\text{三键数}$

即每一个不饱和度对应少一对氢原子：一个双键或一个环记 $1$，一个三键记 $2$，一个苯环相当于三个双键加一个环、记 $4$。

由分子式可直接算出。设分子为 $\text{C}_x\text{H}_y\text{O}_z\text{N}_w\text{X}_v$（$\text{X}$ 为卤素）：

$\Omega=\frac{2x+2+w-y-v}{2}$

• 氧、硫不影响不饱和度，计算时略去；
• 卤素当作氢原子处理（占一个价），故在氢数里一并减去；
• 氮每引入一个，分子可多容纳一个氢，故分子上 $+w$。

已知除氢以外的原子数与不饱和度，就能反推氢原子数，这是推断题里补齐氢原子的常用手段。

有机物的表示方法

表示方法	含义	示例
分子式	各元素原子的数目	$\text{CH}_4$
最简式（实验式）	各元素原子个数的最简整数比	$\text{CH}_2\text{O}$（甲醛、乙酸、葡萄糖均是）
结构式	用短线表示每一个共价键	$\text{H}$ 与 $\text{C}$ 间逐键画出
结构简式	省略碳氢单键，同碳上相同原子团合并	$\text{CH}_3\text{CH}=\text{CH}_2$
键线式	只画碳骨架，拐点、端点各代表一个碳，氢补足	锯齿线端点即碳

同一碳上的相同原子或原子团可以合并，相邻且相同的原子团也可合并；结构简式不能反映真实空间构型。

官能团

官能团（Functional Group）：决定有机物化学特性的原子或原子团。同一类有机物含相同官能团，性质相似。

类别	官能团	示例
烯烃	$\text{C}=\text{C}$	$\text{CH}_2=\text{CH}_2$
炔烃	$\text{C}\equiv\text{C}$	$\text{CH}\equiv\text{CH}$
卤代烃	$-\text{X}$	$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl}$
醇	$-\text{OH}$（醇羟基）	$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$
酚	$-\text{OH}$（酚羟基）	$\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}$
醚	$-\text{O}-$（醚键）	$\text{CH}_3\text{OCH}_3$
醛	$-\text{CHO}$	$\text{CH}_3\text{CHO}$
酮	$\text{C}=\text{O}$（羰基）	$\text{CH}_3\text{COCH}_3$
羧酸	$-\text{COOH}$	$\text{CH}_3\text{COOH}$
酯	$-\text{COO}-$	$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5$
胺	$-\text{NH}_2$（氨基）	$\text{CH}_3\text{NH}_2$
酰胺	$-\text{CONH}_2$	$\text{CH}_3\text{CONH}_2$
腈	$-\text{CN}$（氰基）	$\text{CH}_3\text{CN}$

同系物与同分异构体

• 同系物（Homolog）：结构相似、在分子组成上相差若干个 $\text{CH}_2$ 原子团的物质。同系物 通式相同、化学性质相似，物理性质随碳数递变；
• 同分异构体（Isomer）：分子式相同、结构不同的化合物。互为同分异构体的物质分子式相同，性质常不同。

「结构相似」要求碳链成键方式、官能团种类与数目、官能团与碳链的连接方式都相同。同分异构现象主要有：

• 碳链异构：碳骨架不同，如正丁烷与异丁烷；
• 位置异构：官能团位置不同，如 1-丁烯与 2-丁烯、1-丙醇与 2-丙醇；
• 官能团异构（类别异构）：官能团种类不同，如乙醇（$\text{C}_2\text{H}_6\text{O}$）与二甲醚；
• 顺反异构：双键碳上原子团在双键两侧的排布不同。双键不能旋转，双键碳上各连两个不同原子团时才有顺反异构；
• 对映异构（手性）：分子与其镜像不能重叠。饱和碳上连有 4 个互不相同的原子或原子团时，该碳为 手性碳，分子存在对映异构。

常见类别异构（分子式相同、类别不同）：

• $\text{C}_n\text{H}_{2n}$：烯烃与环烷烃；
• $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}\text{O}$：饱和一元醇与醚；
• $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}$：饱和一元醛与酮（及烯醇）；
• $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_2$：饱和一元羧酸与酯（及羟基醛等）。

题目给定结构问同分异构体数目时，须扣除该结构本身。

有机物的分类

• 按碳骨架：链状化合物（脂肪族）、环状化合物（脂环族与芳香族）；
• 按官能团：烃、卤代烃、醇、酚、醛、酮、羧酸、酯等；
• 烃可分为饱和烃（烷烃）与不饱和烃（烯烃、炔烃、芳香烃）。

有机物的命名

系统命名法（IUPAC）是重点。烷烃命名步骤：

1. 选主链：选含碳最多的碳链为主链，据碳数称「某烷」；碳数相同时选支链最多的一条；
2. 定编号：从靠近支链的一端编号，遵循「近、简、小」——先使支链位次最靠前，再使编号从较简单支链一端起，最后使各支链位次之和最小；
3. 写名称：支链位次 + 支链名，相同支链合并（用二、三……），不同支链按次序先小后大。

• 例：$2,3\text{-}$ 二甲基丁烷、$2\text{-}$ 甲基戊烷；
• 烯烃、炔烃命名时主链须含双键或三键，编号使官能团位次最小，如 $2\text{-}$ 丁烯、$3\text{-}$ 甲基 $1\text{-}$ 丁烯；
• 苯的同系物以苯为母体，如甲苯、乙苯；苯环上有两个取代基时用「邻」（$1,2\text{-}$）、「间」（$1,3\text{-}$）、「对」（$1,4\text{-}$）表示相对位置，三个相同取代基则用「连」（$1,2,3\text{-}$）、「偏」（$1,2,4\text{-}$）、「均」（$1,3,5\text{-}$）；
• 习惯命名法中，「正」指直链，「异」指链端有 $(\text{CH}_3)_2\text{CH}-$，「新」指链端有 $(\text{CH}_3)_3\text{C}-$，如正戊烷、异戊烷、新戊烷。

碳数 1 – 10 依次为：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸。

研究有机化合物的一般方法

分离与提纯

方法	适用	原理
蒸馏	分离沸点相差较大的液体	沸点差异
萃取	提取溶质	溶质在两种互不相溶溶剂中溶解度不同
重结晶	提纯固体有机物	溶解度随温度变化不同
色谱法	分离微量、复杂混合物	各组分在固定相中吸附能力不同

元素分析与相对分子质量

• 元素定性分析：判断有机物含有哪些元素（如燃烧产物使澄清石灰水变浑浊证明含碳，使无水硫酸铜变蓝证明含氢）；
• 元素定量分析：测定各元素的质量分数（李比希燃烧法），进而求 实验式（最简式）；
• 相对分子质量测定：常用 质谱法，谱图中最大质荷比即分子的相对分子质量；由实验式与相对分子质量可确定 分子式。

由质量分数求分子式的一般思路：各元素质量分数 $\to$ 原子个数比（实验式）$\to$ 结合相对分子质量确定分子式。

分子结构的确定（谱图）

谱图	作用	特征
质谱	测相对分子质量	最大质荷比
红外光谱（IR）	确定化学键与官能团	不同键 / 官能团吸收特征频率
核磁共振氢谱（$^1\text{H}\ \text{NMR}$）	确定氢原子种类与数目	吸收峰组数 $=$ 等效氢种类，峰面积比 $=$ 氢原子个数比

例如乙醇的核磁共振氢谱有 3 组峰，峰面积比为 $3:2:1$，对应 $\text{CH}_3$、$\text{CH}_2$、$\text{OH}$ 三种氢。红外光谱中，键能越大、键长越短，伸缩振动频率越高，据此可推断官能团；键长缩短、键能增强则吸收峰频率增大。

烃

烃（Hydrocarbon）：仅由碳、氢两种元素组成的有机物，又称碳氢化合物。

烷烃

结构与通式

• 烷烃（Alkane）：碳原子间以单键结合、其余价键都与氢结合的饱和链烃；
• 通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$（$n\geq 1$），碳为 $sp^3$ 杂化，碳链呈锯齿形；
• 甲烷 $\text{CH}_4$ 是最简单的烷烃，正四面体结构，4 个 $\text{C}-\text{H}$ 键完全等同。

物理性质

• 随碳数增加，熔沸点升高；常温下 $\text{C}_1\sim\text{C}_4$ 为气态，$\text{C}_5\sim\text{C}_{16}$ 为液态，更多的为固态；
• 都不溶于水，密度小于水；
• 同分异构体中支链越多、沸点越低。

随碳数增加，同分异构体数目迅速增多：戊烷 $\text{C}_5\text{H}_{12}$ 有 3 种，己烷 $\text{C}_6\text{H}_{14}$ 有 5 种，癸烷 $\text{C}_{10}\text{H}_{22}$ 有 75 种。

化学性质

烷烃化学性质稳定，通常不与强酸、强碱、强氧化剂（如酸性 $\text{KMnO}_4$）反应，特征反应是 取代反应 与 氧化（燃烧）。

取代反应：分子中的原子（或原子团）被其他原子（或原子团）所替代。甲烷与氯气在光照下逐步取代：

$\text{CH}_4+\text{Cl}_2\xrightarrow{\text{光照}}\text{CH}_3\text{Cl}+\text{HCl}$

继续取代依次生成 $\text{CH}_2\text{Cl}_2$、$\text{CHCl}_3$、$\text{CCl}_4$。产物为混合物，四种氯代物中只有 $\text{CH}_3\text{Cl}$ 为气体，其余均为不溶于水的油状液体，试管壁出现油滴、内壁水面上升可作现象判据。

燃烧：

$\text{CH}_4+2\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$

烷烃完全燃烧通式：$\text{C}_n\text{H}_{2n+2}+\frac{3n+1}{2}\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}n\text{CO}_2+(n+1)\text{H}_2\text{O}$。

烃的燃烧规律

烃 $\text{C}_x\text{H}_y$ 完全燃烧：

$\text{C}_x\text{H}_y+\left(x+\frac{y}{4}\right)\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}x\text{CO}_2+\frac{y}{2}\text{H}_2\text{O}$

• 等物质的量的烃，$x+\frac{y}{4}$ 越大，耗氧量越多；
• 等质量的烃，$\frac{y}{x}$（氢碳比）越大，耗氧量越多，含碳量越低、火焰越明亮、黑烟越少。

来源与用途

天然气主要成分是甲烷（体积分数常达 $80\%\sim 98\%$）。石油是烃的混合物，没有固定沸点，经加工可得各种烃：

• 分馏（物理变化）：按沸点不同分离出汽油、煤油、柴油等馏分，每种馏分仍是混合物；
• 裂化（化学变化）：将大分子烃断裂成较小分子的汽油组分，如 $\text{C}_{16}\text{H}_{34}\to\text{C}_8\text{H}_{18}+\text{C}_8\text{H}_{16}$；
• 裂解（深度裂化）：更高温度下断裂，制取乙烯、丙烯等化工原料；
• 催化重整：把直链烷烃转化为芳香烃和带支链的异构烷烃，提高汽油质量并获取苯、甲苯。

烯烃 炔烃

烯烃的结构与通式

• 烯烃（Alkene）：分子中含 碳碳双键 $\text{C}=\text{C}$ 的链烃，单双键的碳为 $sp^2$ 杂化，双键处呈平面结构；
• 单烯烃通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n}$（$n\geq 2$），与环烷烃互为同分异构体；
• 乙烯 $\text{CH}_2=\text{CH}_2$ 是最简单的烯烃，也是石油化工的基础原料，其产量常作为衡量一个国家石油化工水平的标志。乙烯为平面分子，6 个原子共面。

乙烯的化学性质

双键中有一个键较活泼，易断裂，故烯烃能发生 加成、氧化、加聚 反应。

加成反应：不饱和键两端各加上一个原子（或原子团），生成饱和产物。

• 与溴（溴的四氯化碳溶液或溴水）加成，橙红色褪去（用于检验碳碳双键）：

$\text{CH}_2=\text{CH}_2+\text{Br}_2\to\text{CH}_2\text{BrCH}_2\text{Br}$

• 与氢气加成：$\text{CH}_2=\text{CH}_2+\text{H}_2\xrightarrow{\text{催化剂},\ \Delta}\text{CH}_3\text{CH}_3$；
• 与水加成（工业制乙醇）：$\text{CH}_2=\text{CH}_2+\text{H}_2\text{O}\xrightarrow{\text{催化剂}}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$；
• 与卤化氢加成（工业制一卤代烃）：$\text{CH}_2=\text{CH}_2+\text{HCl}\xrightarrow{\text{催化剂}}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl}$。

马氏规则：不对称烯烃与 $\text{HX}$、$\text{H}_2\text{O}$ 等加成时，氢主要加到含氢较多的双键碳上。如丙烯与 $\text{HCl}$ 加成主要得 2-氯丙烷。

氧化反应：

• 燃烧：$\text{CH}_2=\text{CH}_2+3\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}2\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$，火焰明亮并伴黑烟；
• 使酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液褪色（双键被氧化断裂），此反应也可检验碳碳双键，但不能区分烯与炔。

加聚反应：许多小分子（单体）通过加成相互结合成高分子（聚合物）的反应。乙烯加聚生成聚乙烯：

$n\text{CH}_2=\text{CH}_2\xrightarrow{\text{催化剂}}{\left[\ \text{CH}_2-\text{CH}_2\ \right]}_n$

式中 $n$ 为聚合度，方括号内为链节，聚乙烯是常见的塑料。

含两个双键的 二烯烃（如 $1,3\text{-}$ 丁二烯 $\text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}=\text{CH}_2$）与溴加成时，低温以 $1,2\text{-}$ 加成为主，高温以 $1,4\text{-}$ 加成为主，后者产物仍保留一个双键，可继续加聚成橡胶。

炔烃

• 炔烃（Alkyne）：分子中含 碳碳三键 $\text{C}\equiv\text{C}$ 的链烃，三键碳为 $sp$ 杂化，呈直线结构；
• 单炔烃通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n-2}$（$n\geq 2$）；
• 乙炔 $\text{CH}\equiv\text{CH}$ 是最简单的炔烃，俗名电石气，工业上由电石与水反应制取：$\text{CaC}_2+2\text{H}_2\text{O}\to\text{Ca}(\text{OH})_2+\text{CH}\equiv\text{CH}\uparrow$。

乙炔的性质与乙烯类似，含不饱和键，可发生加成、氧化、加聚：

• 与溴加成（可加两分子）：$\text{CH}\equiv\text{CH}+2\text{Br}_2\to\text{CHBr}_2\text{CHBr}_2$；
• 与水加成生成乙醛（先得乙烯醇，再互变为乙醛）：$\text{CH}\equiv\text{CH}+\text{H}_2\text{O}\xrightarrow{\text{催化剂},\ \Delta}\text{CH}_3\text{CHO}$；
• 燃烧：$2\text{CH}\equiv\text{CH}+5\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}4\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$，火焰明亮、浓烟很大，含碳量高故黑烟更浓（氧炔焰可焊接切割金属）；
• 使溴水、酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液褪色。

芳香烃

苯的结构

• 芳香烃（Aromatic Hydrocarbon）：分子中含 苯环 的碳氢化合物；
• 苯 $\text{C}_6\text{H}_6$ 是最简单的芳香烃，为平面正六边形结构，碳为 $sp^2$ 杂化，键角 $120^\circ$；
• 苯分子中 6 个碳原子间的键 是一种介于单键和双键之间的特殊化学键，各碳键完全相同，不存在单双键交替，故苯 不能 使溴水、酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液褪色。

苯的物理性质

无色、有特殊气味的液体，密度小于水、不溶于水，有毒，是良好的有机溶剂。

苯的化学性质

苯的特征是 易取代、难加成、难氧化。

取代反应（比双键更能反映苯环性质）：

• 与液溴（催化剂 $\text{FeBr}_3$，由铁屑与溴生成）取代生成溴苯：$\text{C}_6\text{H}_6+\text{Br}_2\xrightarrow{\text{FeBr}_3}\text{C}_6\text{H}_5\text{Br}+\text{HBr}$；
• 与浓硝酸（浓硫酸作催化剂）取代生成硝基苯：$\text{C}_6\text{H}_6+\text{HNO}_3\xrightarrow{\text{浓硫酸},\ \Delta}\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2+\text{H}_2\text{O}$。

加成反应（一定条件下才能进行）：

$\text{C}_6\text{H}_6+3\text{H}_2\xrightarrow{\text{催化剂},\ \Delta}\text{C}_6\text{H}_{12}$

生成环己烷。

燃烧：$2\text{C}_6\text{H}_6+15\text{O}_2\xrightarrow{\text{点燃}}12\text{CO}_2+6\text{H}_2\text{O}$，火焰明亮、黑烟浓（含碳量高）。

苯的同系物

• 通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n-6}$（$n\geq 6$），如甲苯、二甲苯；
• 由于烷基对苯环的影响，甲苯 能 使酸性 $\text{KMnO}_4$ 溶液褪色（侧链被氧化成 $-\text{COOH}$，只要与苯环直接相连的碳上有氢即可），这是与苯的重要区别；
• 甲苯与浓硝酸、浓硫酸反应生成 TNT（$2,4,6\text{-}$ 三硝基甲苯），是烈性炸药；甲基使苯环邻、对位活化，硝化可一次引入三个硝基。

烃的衍生物

烃分子中的氢被其他原子或原子团取代所得的产物，统称 烃的衍生物。

卤代烃

结构与物理性质

• 卤代烃（Halohydrocarbon）：烃分子中的氢被卤素原子取代生成的化合物，官能团为 $-\text{X}$；
• 一氯乙烷 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl}$、溴乙烷 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br}$ 等；
• 不溶于水、可溶于有机溶剂，密度多数大于水（脂肪烃的一氯代、一氟代物小于水），沸点随碳数增大而升高、同碳数支链越多沸点越低；
• 碳卤键中卤素电负性大，电子偏向卤素，使 $\text{C}-\text{X}$ 成为极性较强的键、易断裂，是卤代烃活泼的根源。

化学性质

碳卤键较活泼，卤代烃可发生 取代（水解） 与 消去 反应，是有机合成的重要中间体。

水解反应（取代，在 $\text{NaOH}$ 水溶液中）：

$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{H}_2\text{O},\ \Delta}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+\text{NaBr}$

消去反应（脱去小分子生成不饱和键，在 $\text{NaOH}$ 醇溶液中）：

$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br}+\text{NaOH}\xrightarrow{\text{乙醇},\ \Delta}\text{CH}_2=\text{CH}_2\uparrow+\text{NaBr}+\text{H}_2\text{O}$

同一卤代烃，水与醇作溶剂走向不同产物：水解在水溶液、消去在醇溶液，是常考对比。消去遵循「相邻碳上有氢才能消去」，与卤素相连碳的相邻碳（$\beta$ 碳）无氢的卤代烃不能发生消去。

卤素的检验：卤代烃 + $\text{NaOH}$ 水溶液加热水解 $\to$ 冷却后加稀硝酸酸化 $\to$ 滴加 $\text{AgNO}_3$ 溶液，观察沉淀颜色（$\text{AgCl}$ 白、$\text{AgBr}$ 淡黄、$\text{AgI}$ 黄）。须先酸化，否则 $\text{NaOH}$ 会与 $\text{AgNO}_3$ 生成沉淀干扰。

醇 酚

醇

• 醇（Alcohol）：羟基 $-\text{OH}$ 与链烃基或苯环侧链上的碳相连的化合物，官能团为 醇羟基；
• 乙醇 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ 是最重要的醇，俗名酒精，无色有特殊气味、与水任意比互溶；
• 饱和一元醇通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}\text{O}$；
• 甲醇有毒（误服损伤视神经甚至致死）；乙二醇、丙三醇（甘油）是黏稠有甜味的二元、三元醇，乙二醇用作防冻液、合成涤纶原料，丙三醇用于化妆品。

醇因分子间形成氢键，沸点远高于相近分子量的烷烃；羟基越多沸点越高、越易溶于水。低级醇与水互溶，随碳数增大溶解度减小。

乙醇的化学性质：

• 与钠反应（$-\text{OH}$ 中氢较活泼，但比水弱）：$2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+2\text{Na}\to 2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{ONa}+\text{H}_2\uparrow$；
• 与氢卤酸取代生成卤代烃：$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+\text{HBr}\xrightarrow{\Delta}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br}+\text{H}_2\text{O}$；
• 催化氧化（生成乙醛）：$2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}+\text{O}_2\xrightarrow{\text{催化剂},\ \Delta}2\text{CH}_3\text{CHO}+2\text{H}_2\text{O}$；
• 消去反应（分子内脱水制乙烯）：$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\xrightarrow{\text{浓硫酸},\ 170\ ^\circ\text{C}}\text{CH}_2=\text{CH}_2\uparrow+\text{H}_2\text{O}$；
• 分子间脱水（生成乙醚）：$2\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\xrightarrow{\text{浓硫酸},\ 140\ ^\circ\text{C}}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OCH}_2\text{CH}_3+\text{H}_2\text{O}$；
• 酯化反应（与羧酸，见下节）。

催化氧化规律：与 $-\text{OH}$ 相连的碳称 $\alpha$ 碳，其上的氢称 $\alpha$ 氢。

• $\alpha$ 碳上有 2 个氢（伯醇 $-\text{CH}_2\text{OH}$）氧化成醛，再可继续氧化成羧酸；
• 有 1 个氢（仲醇 $\text{CHOH}$）氧化成酮；
• 无 $\alpha$ 氢（叔醇）不能被催化氧化。

消去规律：与 $-\text{OH}$ 相连碳的相邻碳（$\beta$ 碳）上无氢则不能发生消去（如新戊醇、甲醇）。

酚

• 酚（Phenol）：羟基 $-\text{OH}$ 直接与 苯环 相连的化合物，官能团为 酚羟基；
• 苯酚 $\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}$ 是最简单的酚，常温微溶于水（高于 $65\ ^\circ\text{C}$ 与水互溶），有毒、有腐蚀性；久置因被空气氧化而显粉红色。

苯酚的化学性质（酚羟基与苯环相互影响）：

• 弱酸性（俗称石炭酸，酸性比碳酸弱）：$\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}+\text{NaOH}\to\text{C}_6\text{H}_5\text{ONa}+\text{H}_2\text{O}$；苯酚不能使指示剂变色；
• 苯酚钠溶液中通入 $\text{CO}_2$ 又析出苯酚：$\text{C}_6\text{H}_5\text{ONa}+\text{CO}_2+\text{H}_2\text{O}\to\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}+\text{NaHCO}_3$（生成 $\text{NaHCO}_3$，说明苯酚酸性弱于碳酸、强于碳酸氢根）；
• 与浓溴水反应生成 白色沉淀 三溴苯酚（苯环受羟基活化，用于检验和定量测定苯酚）：$\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}+3\text{Br}_2\to\text{C}_6\text{H}_2\text{Br}_3\text{OH}\downarrow+3\text{HBr}$；
• 与 $\text{FeCl}_3$ 溶液显 紫色（特征显色反应，用于检验苯酚）。

醇与酚的对比：

	醇	酚
羟基所连	链烃基 / 侧链碳	苯环碳
酸性	几乎无（中性）	弱酸性（强于醇）
与 $\text{Na}$	反应放 $\text{H}_2$	反应放 $\text{H}_2$
与 $\text{NaOH}$	不反应	反应
与浓溴水	不反应	白色沉淀
与 $\text{FeCl}_3$	不显色	显紫色

醛 酮

醛

• 醛（Aldehyde）：由烃基（或氢）与醛基 $-\text{CHO}$ 相连的化合物，官能团为 醛基；
• 乙醛 $\text{CH}_3\text{CHO}$ 是最简单的醛之一，无色、有刺激性气味、与水互溶；甲醛 $\text{HCHO}$ 常温为气体，其水溶液（$35\%\sim 40\%$）俗称福尔马林，用于防腐杀菌。

醛的化学性质（醛基既能被氧化又能被还原）：

• 氧化反应（还原性，被弱氧化剂氧化成羧酸）：
  • 银镜反应：$\text{CH}_3\text{CHO}+2\text{Ag}(\text{NH}_3)_2\text{OH}\xrightarrow{\Delta}\text{CH}_3\text{COONH}_4+2\text{Ag}\downarrow+3\text{NH}_3+\text{H}_2\text{O}$，试管内壁生成光亮银镜；
  • 与新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 悬浊液反应：加热生成 砖红色沉淀 $\text{Cu}_2\text{O}$，$\text{CH}_3\text{CHO}+2\text{Cu}(\text{OH})_2+\text{NaOH}\xrightarrow{\Delta}\text{CH}_3\text{COONa}+\text{Cu}_2\text{O}\downarrow+3\text{H}_2\text{O}$；
  • 被酸性 $\text{KMnO}_4$、溴水等强氧化剂氧化成羧酸（工业上乙醛氧化制乙酸：$2\text{CH}_3\text{CHO}+\text{O}_2\xrightarrow{\text{催化剂}}2\text{CH}_3\text{COOH}$）；
• 还原反应（加成，与氢气生成醇）：$\text{CH}_3\text{CHO}+\text{H}_2\xrightarrow{\text{催化剂},\ \Delta}\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$。

银镜反应与新制氢氧化铜反应都是检验 醛基 的常用方法：

• 配制银氨溶液时向 $\text{AgNO}_3$ 溶液中逐滴加氨水至沉淀恰好溶解，须水浴加热、现配现用；
• 新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 需碱过量（$\text{NaOH}$ 过量、$\text{CuSO}_4$ 少量），可直接加热煮沸；
• 定量关系：$1\ \text{mol}\ -\text{CHO}$ 对应 $2\ \text{mol}\ \text{Ag}$ 或 $1\ \text{mol}\ \text{Cu}_2\text{O}$。

甲醛与乙醛的差异

甲醛「两头连氢」，无烷基、无 $\alpha$ 碳，性质与乙醛有几点显著区别，是易错点：

• $1\ \text{mol}\ \text{HCHO}$ 相当于含 $2\ \text{mol}\ -\text{CHO}$，银镜反应可生成 $4\ \text{mol}\ \text{Ag}$；
• 甲醛还原性极强，通入酸性 $\text{KMnO}_4$ 会被彻底氧化成 $\text{CO}_2$（褪色且放气），乙醛只氧化到乙酸（褪色不放气）；
• 甲醛常温是气体，标况下 $22.4\ \text{L}$ 恰为 $1\ \text{mol}$；乙醛常温是易挥发液体，「标况下 $22.4\ \text{L}$ 乙醛」是错误陷阱。

酮

• 酮（Ketone）：羰基 $\text{C}=\text{O}$ 与两个烃基相连的化合物；
• 丙酮 $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ 是最简单、最常用的酮，是良好的有机溶剂；
• 酮的羰基能与氢气加成生成醇，但 不能 发生银镜反应、不与新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 反应（据此可区分醛与酮）。

同碳数的饱和一元醛与酮分子式相同、互为官能团异构（如丙醛与丙酮）。

羧酸 羧酸衍生物

羧酸

• 羧酸（Carboxylic Acid）：由烃基（或氢）与羧基 $-\text{COOH}$ 相连的化合物，官能团为 羧基；
• 乙酸 $\text{CH}_3\text{COOH}$（俗名醋酸）是最重要的羧酸，无色有刺激性气味，无水乙酸在 $16.6\ ^\circ\text{C}$ 以下凝固成冰状，俗称冰醋酸；
• 饱和一元羧酸通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_2$；
• 羧酸分子间形成氢键的机会多于相近分子量的醇，故沸点更高；碳数 4 以下能与水互溶，随碳数增大溶解度骤减。

常见羧酸：甲酸（蚁酸，$\text{HCOOH}$）分子中既含 $-\text{CHO}$ 又含 $-\text{COOH}$，既有醛的性质（银镜反应、与新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 反应）又有酸的性质；乙二酸（草酸，$\text{HOOCCOOH}$）是常用还原剂，能使酸性 $\text{KMnO}_4$ 褪色。

乙酸的化学性质：

• 弱酸性（比碳酸强，具有酸的通性）：
  • 与活泼金属：$2\text{CH}_3\text{COOH}+\text{Mg}\to(\text{CH}_3\text{COO})_2\text{Mg}+\text{H}_2\uparrow$；
  • 与碱：$\text{CH}_3\text{COOH}+\text{NaOH}\to\text{CH}_3\text{COONa}+\text{H}_2\text{O}$；
  • 与碳酸盐、碳酸氢盐（酸性强于碳酸，放出 $\text{CO}_2$）：$2\text{CH}_3\text{COOH}+\text{Na}_2\text{CO}_3\to 2\text{CH}_3\text{COONa}+\text{H}_2\text{O}+\text{CO}_2\uparrow$；
• 酯化反应（与醇，浓硫酸催化、可逆）：

$\text{CH}_3\text{COOH}+\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\underset{\Delta}{\overset{\text{浓硫酸}}{\rightleftharpoons}}\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5+\text{H}_2\text{O}$

酯化反应机理是 酸脱羟基、醇脱氢（可用同位素 $^{18}\text{O}$ 示踪证明水中的氧来自羧酸）。浓硫酸起 催化剂和吸水剂 双重作用。

羧酸、碳酸、苯酚、醇酸性比较：与 $\text{Na}$、$\text{NaOH}$、$\text{Na}_2\text{CO}_3$、$\text{NaHCO}_3$ 反应可鉴别酸性强弱。

物质	与 $\text{Na}$	与 $\text{NaOH}$	与 $\text{Na}_2\text{CO}_3$	与 $\text{NaHCO}_3$
乙醇	放 $\text{H}_2$	不反应	不反应	不反应
苯酚	放 $\text{H}_2$	反应	反应（不放气）	不反应
碳酸	—	反应	反应	—
乙酸	放 $\text{H}_2$	反应	放 $\text{CO}_2$	放 $\text{CO}_2$

酸性由强到弱：乙酸 $>$ 碳酸 $>$ 苯酚。据此可用饱和 $\text{NaHCO}_3$ 溶液鉴别乙酸（放气）与苯酚（不放气）。

酯与油脂

• 酯（Ester）：羧酸与醇脱水生成的化合物，官能团为 酯基 $-\text{COO}-$，低级酯有芳香气味，难溶于水；
• 水解反应（酯化的逆反应）：
  • 酸性条件（可逆）：$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5+\text{H}_2\text{O}\overset{\text{稀硫酸},\ \Delta}{\rightleftharpoons}\text{CH}_3\text{COOH}+\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$；
  • 碱性条件（进行到底）：$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5+\text{NaOH}\xrightarrow{\Delta}\text{CH}_3\text{COONa}+\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$。

油脂 是高级脂肪酸与甘油（丙三醇）生成的酯：

• 油（不饱和、常温液态，如植物油）、脂肪（饱和、常温固态，如动物脂肪）统称油脂；
• 氢化（硬化）：油 + 氢气 $\xrightarrow{\text{催化剂}}$ 脂肪，将液态油变为固态；
• 皂化反应：油脂在碱性条件下水解生成高级脂肪酸盐（肥皂）和甘油。

酰胺 腈

• 酰胺：羧酸羟基被氨基 $-\text{NH}_2$ 取代的产物，通式 $\text{RCONH}_2$，含 酰胺键 $-\text{CONH}-$，是蛋白质中肽键的结构；一般较稳定，强酸强碱、加热条件下才水解，碱性水解放出氨；
• 腈：含氰基 $-\text{CN}$ 的化合物，通式 $\text{RCN}$，酸性条件下加热水解生成羧酸，是有机合成中增长碳链的手段之一。

有机合成

官能团的引入与转化

有机合成的核心是 官能团的引入、转化与保护，把简单原料转化为目标产物。

官能团的引入与转化（常见路线）：

$\text{烯烃}\xrightarrow{\text{加成}}\text{卤代烃 / 醇}\to\text{醛}\to\text{羧酸}\to\text{酯}$

• 引入 $-\text{OH}$：烯烃加水、卤代烃水解、醛还原、酯水解；
• 引入 $-\text{X}$：烯烃与卤化氢加成、烷烃取代、醇与氢卤酸取代；
• 引入 $\text{C}=\text{C}$：卤代烃或醇消去；
• 引入 $-\text{CHO}$：醇催化氧化、炔烃与水加成；
• 引入 $-\text{COOH}$：醛氧化、碳碳双键氧化断裂、腈水解；
• 生成酯：羧酸与醇酯化。

逆合成分析

逆合成分析法（Retrosynthetic Analysis）：从目标分子出发，逆向逐步推出所需的原料和反应，是设计合成路线的基本思路。

• 分析目标分子的官能团与碳骨架；
• 逆推需经哪些反应、由什么中间体得到；
• 正向排列，选最短、副反应少、原料常见的路线。

官能团的保护

当分子中含多个官能团、某步反应可能破坏不该反应的官能团时，需先 保护，反应完成后再 复原：

• 易被氧化的碳碳双键：先与 $\text{HX}$ 或卤素加成保护，待其他基团氧化后再消去还原出双键；
• 易被强碱或氧化破坏的羟基：用成醚或酯化反应保护；酚羟基可先转为 $-\text{ONa}$，反应后再酸化还原。

绿色化学要求原子利用率高、少污染，加聚反应（无副产物）与原子经济性高的路线是其体现。

生物大分子

糖类

组成与分类

• 糖类（Carbohydrate）：由 C、H、O 三种元素组成，多数可用通式 $\text{C}_n(\text{H}_2\text{O})_m$ 表示，故又称碳水化合物（但符合此式的未必是糖，如甲醛、乙酸）；
• 按能否水解及水解产物分类：

类别	能否水解	代表物
单糖	不能	葡萄糖、果糖（$\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$）；核糖、脱氧核糖
二糖	能	蔗糖、麦芽糖（$\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11}$）
多糖	能	淀粉、纤维素（$(\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5)_n$）

葡萄糖

• 分子式 $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$，是一种 多羟基醛（含 5 个 $-\text{OH}$ 和 1 个 $-\text{CHO}$），故兼有醇和醛的性质；
• 含醛基，能发生 银镜反应、与新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$ 反应生成砖红色沉淀（可检验、也用于糖尿病诊断）；
• 是人体重要的供能物质，在体内缓慢氧化：$\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6+6\text{O}_2\xrightarrow{\text{酶}}6\text{CO}_2+6\text{H}_2\text{O}$；
• 果糖与葡萄糖互为同分异构体，果糖是 多羟基酮。

蔗糖与麦芽糖

• 蔗糖不含醛基，无银镜反应；麦芽糖含醛基，能发生银镜反应；
• 二糖水解（稀硫酸催化）：蔗糖 $\to$ 葡萄糖 $+$ 果糖；麦芽糖 $\to$ 2 分子葡萄糖。

淀粉与纤维素

• 二者通式相同 $(\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5)_n$，但 $n$ 值不同，不是同分异构体（相对分子质量不同）；
• 淀粉遇 碘变蓝（特征反应，用于检验淀粉或碘）；
• 水解最终产物都是葡萄糖：$(\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5)_n+n\text{H}_2\text{O}\xrightarrow{\text{催化剂}}n\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$；
• 纤维素每个葡萄糖单元含 3 个游离羟基，可与硝酸、乙酸酐等酯化，制硝酸纤维、醋酸纤维。

检验淀粉是否水解：取水解液，先加 $\text{NaOH}$ 中和 $\to$ 再做银镜反应（或加新制 $\text{Cu}(\text{OH})_2$）检验葡萄糖；另取样加碘水检验淀粉是否残留。

蛋白质

组成与结构

• 蛋白质（Protein）：由多种 $\alpha\text{-}$ 氨基酸通过 肽键 缩合而成的高分子，含 C、H、O、N，有些含 S、P 等；
• 氨基酸（Amino Acid）：同时含 氨基 $-\text{NH}_2$ 和 羧基 $-\text{COOH}$ 的化合物，天然氨基酸多为 $\alpha\text{-}$ 氨基酸（氨基与羧基连在同一碳上）；
• 氨基酸既能与酸反应又能与碱反应，具有 两性；
• 肽键 $-\text{CO}-\text{NH}-$：由一分子氨基酸的羧基与另一分子氨基酸的氨基脱水缩合形成。

蛋白质的性质

性质	现象与说明
盐析	加浓无机盐（如 $(\text{NH}_4)_2\text{SO}_4$）析出，可逆，用于分离提纯
变性	加热、强酸强碱、重金属盐、酒精、紫外线等使其凝固，不可逆
颜色反应	与浓硝酸作用变 黄色（含苯环的蛋白质），用于检验
灼烧	产生烧焦羽毛的特殊气味，用于鉴别蛋白质纤维
水解	最终水解产物是 $\alpha\text{-}$ 氨基酸

利用变性可对医疗器械消毒、杀菌（重金属盐、酒精使细菌蛋白质变性）；重金属盐中毒可服用大量牛奶、蛋清缓解。检验蛋白质还可用茚三酮，加热显紫蓝色。

核酸

组成与结构

• 核酸（Nucleic Acid）：由 C、H、O、N、P 组成的生物大分子，是遗传信息的携带者；
• 基本组成单位是 核苷酸，每个核苷酸由 磷酸、戊糖、含氮碱基 三部分组成；
• 按戊糖不同分为两类：

种类	缩写	戊糖	碱基
脱氧核糖核酸	DNA	脱氧核糖	A、G、C、T（腺、鸟、胞、胸）
核糖核酸	RNA	核糖	A、G、C、U（腺、鸟、胞、尿）

DNA 主要储存遗传信息，RNA 参与遗传信息的传递与蛋白质的合成。

合成高分子

合成高分子的基本方法

高分子的基本概念

• 高分子化合物（Polymer）：由许多 链节 重复连接而成、相对分子质量很大（通常上万）的化合物；
• 合成高分子的原料称 单体，链节重复的次数 $n$ 称 聚合度；
• 合成方法有 加聚反应 和 缩聚反应 两大类。

加聚反应

含不饱和键的单体通过加成聚合，只生成聚合物、无小分子，产物链节组成与单体相同。

• 聚乙烯：$n\text{CH}_2=\text{CH}_2\xrightarrow{\text{催化剂}}{\left[\ \text{CH}_2-\text{CH}_2\ \right]}_n$；
• 聚氯乙烯：$n\text{CH}_2=\text{CHCl}\xrightarrow{\text{催化剂}}{\left[\ \text{CH}_2-\text{CHCl}\ \right]}_n$；
• 聚丙烯：$n\text{CH}_2=\text{CHCH}_3\xrightarrow{\text{催化剂}}{\left[\ \text{CH}_2-\text{CH}(\text{CH}_3)\ \right]}_n$。

由加聚产物推单体：链节中碳碳单键还原为双键即得单体；含四个碳的链节（如二烯烃加聚产物）保留中间双键，还原为共轭二烯烃。

缩聚反应

含两个或以上官能团（如 $-\text{OH}$、$-\text{COOH}$、$-\text{NH}_2$）的单体相互缩合成高分子，同时生成水等小分子。

• 常见类型：二元醇 + 二元酸 $\to$ 聚酯（如涤纶）；二元胺 + 二元酸 $\to$ 聚酰胺（如尼龙）；
• 酚醛树脂：苯酚与甲醛缩聚，甲醛的碳留下形成亚甲基桥 $-\text{CH}_2-$，交联成网状结构、受热不熔（热固性）；
• 蛋白质、淀粉、纤维素等天然高分子也可看作缩聚产物。

加聚与缩聚对比：

	加聚反应	缩聚反应
单体特征	含不饱和键	含两个及以上官能团
小分子副产物	无	有（$\text{H}_2\text{O}$ 等）
链节组成	与单体相同	与单体不同
举例	聚乙烯、聚氯乙烯	涤纶、尼龙、酚醛树脂

功能高分子材料

三大合成材料

塑料、合成纤维、合成橡胶 合称三大合成材料。

• 塑料：聚乙烯（薄膜、容器）、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂等；热塑性塑料可反复加热成型，热固性塑料一次成型；聚四氟乙烯耐腐蚀，俗称「塑料王」；
• 合成纤维：涤纶（聚酯）、锦纶（尼龙）、腈纶等，强度高、耐磨、不易皱；
• 合成橡胶：顺丁橡胶、丁苯橡胶等，含碳碳双键、有弹性；天然橡胶主要成分是顺式聚异戊二烯。

功能高分子材料

在普通高分子基础上引入特定官能团、赋予特殊功能的高分子。

• 高吸水性树脂：能吸收自身质量数百倍的水，用于卫生用品、农林保水；
• 离子交换树脂：用于水的净化与软化；
• 医用高分子：可降解缝合线、人工器官等；
• 导电、光敏、高分子分离膜 等，是材料科学的重要方向。

高分子材料的合理使用与回收（如 白色污染 的治理）是绿色化学与可持续发展的重要课题。

有机核心考点

同分异构体的判断

常用方法

• 等效氢法：分子中有几种化学环境不同的氢，一元取代物就有几种。同一碳上的氢、同一碳所连相同基团上的氢、镜面对称位置上的氢彼此等效；
• 对称法：抓住分子的对称轴 / 对称面，减少重复计数；
• 定一移一法：确定二取代物、苯环多取代物数目时，先固定一个取代基，再依次移动另一个，去掉重复。

苯环取代计数结论（不考虑类别异构）：

• 二取代 $\text{C}_6\text{H}_4\text{X}_2$ 或 $\text{C}_6\text{H}_4\text{XY}$：均 3 种（邻、间、对）；
• 三取代 $\text{C}_6\text{H}_3\text{X}_3$：3 种（连、偏、均）；
• 三取代 $\text{C}_6\text{H}_3\text{X}_2\text{Y}$：6 种；$\text{C}_6\text{H}_3\text{XYZ}$：10 种。

碎片法的易错点

将分子拆成「烃基 + 官能团」两块，据烃基异构数目定分子数目，是快速计数的常用手段。如 $\text{C}_4\text{H}_{10}\text{O}$ 的醇改写成 $\text{C}_4\text{H}_9-\text{OH}$，丁基有 4 种，故有 4 种醇。

用碎片法要防两类错：

• 拆出的烃基必须穷尽全部异构（丁基共 4 种，漏掉一种就少算）；
• 拆分位置改变主链时会重复，如把甲基接在主链端点、乙基接在主链 2 号碳，都会并回更长的主链，导致重复计数。

甲基与乙基的判定

若题目说某有机物「不含甲基」，则它一定不含乙基、丙基等任何带末端 $-\text{CH}_3$ 的烷基——因为含乙基 $-\text{CH}_2\text{CH}_3$ 就必然含末端甲基。真正不含甲基的多是全由 $-\text{CH}_2-$ 构成的环（如环己烷）、只有两个碳的乙烯 / 乙炔、以及苯等。

原子共线共面

以最小的不饱和单元为主体判断：

• 每个 碳碳双键 使双键碳及与其直接相连的原子共面，至少 6 个原子共面；
• 每个 碳碳三键 使三键碳及其两端相连原子共线，至少 4 个原子共线；
• 每个 苯环 使环及与环直接相连的原子共面，至少 12 个原子共面。

要点：单键可旋转，双键、三键、苯环不能旋转；分子中一旦出现饱和碳（$sp^3$，正四面体），其四个方向的原子不可能全部共面，故整个分子的所有原子一般不共面。

消去与加成的取向

• 马氏规则：不对称烯烃与 $\text{HX}$、$\text{H}_2\text{O}$ 加成，氢加到含氢较多的双键碳上；
• 查依采夫规则：醇或卤代烃消去时，优先脱去含氢较少的相邻碳上的氢，生成双键碳上取代基较多、较稳定的烯烃。

两条规则可合记为「劫贫济富」：加成时富氢碳继续得氢，消去时贫氢碳继续失氢。

典型实验

实验	反应原理	关键注意
乙烯制取	乙醇浓硫酸 $170\ ^\circ\text{C}$ 消去	乙醇与浓硫酸体积比约 $1:3$，加碎瓷片防暴沸，产物用碱液除 $\text{CO}_2$、$\text{SO}_2$
乙炔制取	电石与水反应	用饱和食盐水代替水控速，不能用启普发生器，$\text{CuSO}_4$ 溶液除 $\text{H}_2\text{S}$
溴苯制取	苯与液溴、铁屑（生成 $\text{FeBr}_3$）取代	产物含 $\text{Br}_2$ 蒸气杂质，不能直接用 $\text{AgNO}_3$ 检验
苯硝化	苯与浓硝酸、浓硫酸，$50\sim 60\ ^\circ\text{C}$ 水浴	水浴控温，硝基苯为密度大于水的淡黄色油状液体
乙酸乙酯制取	乙酸与乙醇酯化，浓硫酸催化	加料序为乙醇、浓硫酸、乙酸；导管不插入液面防倒吸，饱和 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 收集

饱和 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 溶液的作用：吸收乙醇、中和乙酸、降低乙酸乙酯溶解度，便于分层收集。

定量关系

设官能团各 $1\ \text{mol}$：

• $-\text{OH}$（醇或酚）、$-\text{COOH}$ 与 $\text{Na}$ 反应各放 $0.5\ \text{mol}\ \text{H}_2$；
• 酚羟基与 $\text{NaOH}$ 消耗 $1\ \text{mol}$、羧基与 $\text{NaOH}$ 消耗 $1\ \text{mol}$；醇羟基不与 $\text{NaOH}$ 反应；
• 羧基与 $\text{NaHCO}_3$ 放 $1\ \text{mol}\ \text{CO}_2$，酚羟基不与 $\text{NaHCO}_3$ 反应；
• $-\text{CHO}$ 生成 $2\ \text{mol}\ \text{Ag}$ 或 $1\ \text{mol}\ \text{Cu}_2\text{O}$，注意甲醛含 $2$ 个醛基；
• 水解耗碱：$1\ \text{mol}$ 酯键、酰胺键、碳卤键各消耗 $1\ \text{mol}\ \text{NaOH}$；卤素若在苯环上，水解后还能进行酚的中和，共耗 $2\ \text{mol}\ \text{NaOH}$；
• 醇、醛、酸连续氧化的相对分子质量变化：$M\to M-2\to M+14$。

鉴别与推断

显色与沉淀：

• 遇 $\text{FeCl}_3$ 显紫色、或遇浓溴水生成白色沉淀 $\to$ 酚羟基；
• 遇碘水变蓝 $\to$ 淀粉；
• 遇浓硝酸变黄 $\to$ 含苯环的蛋白质。

使酸性 $\text{KMnO}_4$ 褪色：含碳碳双键、三键；醇、醛、酮；甲酸、草酸等少数羧酸；与苯环直接相连碳上有氢的苯同系物。

使溴水褪色：含碳碳双键、三键（加成褪色）；含醛基（氧化褪色）；酚（取代生成白色沉淀）。注意醛基不能使溴的四氯化碳溶液褪色（需有水才能被氧化），据此可与烯、炔区分。

溶解性：亲水基（$-\text{OH}$、$-\text{CHO}$、$-\text{COOH}$、$-\text{NH}_2$）越多越易溶于水，憎水基（烃基、卤素、硝基、酯基）越多、越大越难溶；一般碳数大于 5 的醇不溶于水。